活性炭在排煙脫硫中的應用
    1．概念
    活性炭在氧化反應催化中的有名的應用是二氧化硫的氧化反應�；钚蕴繜煔饷摿蚴且环N高效資源化的煙氣脫硫工藝，它不但可以消除煙氣S02的污染，而且還可以回收硫資源，是當前研究開發(fā)的重要脫硫方法。
    煙氣脫硫是指脫除煙氣中的s02，有的脫硫工藝在脫除S02的同時也脫除sO3，有的工藝則不能有效地脫除sO3，但由于煙氣中S03的含量僅為s02的6％～7％，在鍋爐煙氣中SO3一般只占到幾十萬分之幾(按容積)，因此，通常并不考慮SO3的脫除率。對氮氧化物來說，合理有效地組織煤的燃燒過程，可以較大幅度地降低No的生成量，只有在排放的限制更嚴格、而且爐內(nèi)燃燒降氮不能滿足要求的場合下，才采取進一步的煙氣脫氮技術措施。目前煙氣脫氮技術的應用范圍和成熟程度還遠不如脫硫技術，而且其設備投資和運行費用也比脫硫高得多。進入20世紀80年代，人們逐漸認識到對二氧化硫和氮氧化物的分別治理，不僅占地面積大，而且投資和運行費用高。為了降低煙氣凈化的費用，適應現(xiàn)有電廠的需要，開發(fā)聯(lián)合脫硫脫氯(corob{ned desulPhurizarion and den[tration)的新技術、新設備，已成為煙氣凈化技術(FGC)發(fā)展的總趨勢。國外對聯(lián)合脫硫脫氯的研究開發(fā)十分活躍，據(jù)美國電力研究所(EPRI)統(tǒng)計，聯(lián)合脫硫脫氮技術不下60種，這些技術有的已實現(xiàn)工業(yè)化，其中活性炭法被認為是一種具有實際應用價值的方法。
    2.排煙脫硫簡史
    針對排煙脫硫，初研究的是SOz在水中的吸收作用，不久便發(fā)現(xiàn)水對s02的吸收能力過低，沒有工業(yè)應用價值，而當向水中添加各種催化劑后，水溶液對s02的吸收能力即得到了很大提高。為此，研究者們很快便將注意力轉到研究各種吸收劑和催化劑對S02的吸收和催化氧化作用方面。
    由于活性炭具有良好的吸附S02的性能，并能在02和H z()存在時，將s02催化氧化成H2SO4，故利用活性炭來吸附s02的排煙脫硫方法亦在這一期間被提出和研究開發(fā)。
    進入20世紀后，活性炭煙氣脫硫的研究工作已開始集中在探討不同炭種的脫硫特性。1916年，wlll…s研究了木炭在同溫下對s02的吸附能力與壓力的關系，發(fā)現(xiàn)s02的吸附等溫線與水蒸氣的吸附等溫線在數(shù)量上是相似的，吸附熱與吸附程度相關。1917年，Doroshevskll等人用樺木炭進行了s02吸附試驗，研究了氧濃度的影響。1927年，Ru等人研究了各種活性炭的分于結構和吸附特性的影響比活化過程更關鍵。1928年，Polyani等人研究了分子間短程力在s02吸附過程中的變化，并發(fā)現(xiàn)隨著吸附飽和度的增高，這些力將逐漸變?nèi)酢Ｔ陲柡投冉档蜁r，so2是被吸附在活性炭內(nèi)表面的特殊位置上的；在高飽和度時，則可觀察到一個高濃度的液膜，液膜大約在活性炭飽和吸附量的0 03％時形成。
    第二次世界大戰(zhàn)結束后，在上述研究成果的基礎上，活性炭煙氣脫硫的研究工作轉向了實用化及大規(guī)模試驗開發(fā)階段。迄今該法已應用于工業(yè)系統(tǒng)SO；的排放控制，并能在脫硫的同時獲得使用價值較高的副產(chǎn)品，如濃s02、硫黃和硫酸等。
    活性炭催化氧化煙氣脫硫技術，早在20世紀60年代國外就已開始研究，70年代初在德國魯奇公司和日本日立東電公司先后建成工業(yè)示范裝置，主要用于硫酸廠尾氣和燃低硫重油鍋爐的煙氣脫硫。
    比較干法脫硫和濕法脫硫可以發(fā)現(xiàn)，干法系統(tǒng)的主要優(yōu)點之一是：煙氣在脫除s02操作時并不冷卻，因此煙氣在離開煙囪時具有全部的熱浮力。相反，濕法系統(tǒng)是在進入煙囪之前安裝洗滌器，在洗滌器中循環(huán)的煙水溶液將氣體冷卻到其濕球溫度，這比普通的煙囪進口氣體溫度低得多，造成排煙困難。因此煙氣需再加熱才能排放，而煙氣再加熱需要消耗能量。另外濕法需處理一定量的廢水，才能保持正常操作。
    目前，干式吸附脫硫法與耗能大的濕法脫硫相比更受到人們的關注。日立東電公司從70年代末即開始著手研究活性炭吸附法脫硫技術，到80年代后期開始應用具體理論將其轉化為生產(chǎn)力，加熱再生的住友法和水洗再生的日立法分別建立了大中型工業(yè)脫硫裝置。
    這種活性炭吸附法能同時進行脫硫、脫硝處理，脫硝率可達50％～80％。另外，該方法具有投資不太高、能耗低、運行平穩(wěn)的優(yōu)點，是一種很值得研究，并且有著工業(yè)應用前景的方法。
    為使恬性炭吸附煙氣脫硫技術應用于燃煤電廠，我國也開展了一系列的研究和工業(yè)試驗并取得重要進展。20世紀80年代初，西安熱工研究所和四川省環(huán)境保護研究所開展了活性炭吸附煙氣脫硫并制取磷肥的試驗研究。具體工藝是煙氣經(jīng)調(diào)溫、調(diào)濕后進入吸收塔，活性炭作為吸附催化劑將s02吸附，并在02存在的條件下進一步將sOz催化氧化成soa，當吸附接近飽和時，經(jīng)水噴淋洗滌得到一定濃度的稀硫酸。洗滌再生后的活性炭吸收劑可繼續(xù)使用，脫硫效率達70％(一級脫硫)。
    迄今為止，國內(nèi)外關于活性炭脫硫的研究并不少，國外已經(jīng)有將活性炭用于移動床、同時脫硫脫氮的成功實踐，例如日本和德國。我國在這方面的研究起步較晚，應用活性炭脫硫技術的歷程經(jīng)歷了三個階段：20世紀50年代初期，采用硫化銨再生的活性炭脫硫技術，該技術所需設備多，占地面積大，操作復雜，再生成本高，活性炭的制作成本也高{70年代中期，開發(fā)應用過熱蒸汽再生的活性炭脫硫技術，該技術在一定程度上減少了設備裝置，操作方法簡單，再生成本降低，活性炭價格便宜；80年代中期，采用改性活性炭，活性炭的工業(yè)硫容得到提高，在一定程度上增長了活性炭脫硫的正常使用周期，改善了工作環(huán)境，而且已經(jīng)有活性炭脫硫的工業(yè)實踐，例如四川宜賓豆壩電廠和湖北松木坪電廠。實踐證明，Ac法煙氣脫硫技術具有非常好的發(fā)展前景，相信進一步的深入研究能夠促進該技術的推廣和應用規(guī)模的擴大。
    3.活性炭脫硫機理
    活性炭吸附作用根據(jù)原理的不同可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是由分子間的范德華力引起的，由于固體表面分子不同于內(nèi)部分子，存在剩余的表面自由力場，氣體分子運動到固體表面附近時，便會被吸引而停留在固體表面，而活性炭是一種多孔材料，復雜的孔隙結構使固體的表面積大增，表面能的作用顯著增強，從而使材料的吸附能力明顯提高�；瘜W吸附是由化學鍵力引起的，在固體表面有化學反應發(fā)生時，化學反應使被吸附分子的電子運動軌道模式發(fā)生變化，因此很難還原成原始物種，是一個不可逆的過程。
    活性炭法煙氣脫硫是一個物理吸附和化學吸附同時存在的過程，在活性炭的表面存在著一系列的化學反應，但由于活性炭表面的狀況十分復雜，吸附機理眾說紛紜，長期以來，活性炭脫硫機理有多種說法，占主流地位的有兩種。一種認為活性炭在Oz和少量水蒸氣的存在下即可脫除s02。s02在表面被吸附后，被催化氧化成s0。，s0。再與水作用生成H zsO；在過量水的存在下，H2soa從表面脫除，從而空出s02吸附的活性位，使soz的吸附、氧化、水臺及H2so4的生成和脫附的循環(huán)過程得以連續(xù)不斷的進行�？蓪⒎磻�的總過程用下面的化學方程式描述：
    S02+H20+02一H2S04    (4 8)
    另一種機理是離子交換吸附機理和電層吸附機理。離子交換吸附機理認為：氣相液滴中溶解了銨鹽，如(NHq)2s4，其中s與話性炭作用時滯留在活性炭的微孔內(nèi)壁的活性中心上，這種活性中心(稱氧化性點)能釋放出陰離子并與soi進行離子交換反應，從而使sO4吸附在活性炭上。
    電層吸附機理認為：硫酸根離子與括性炭微孔壁上的活化點吸附后，形成局部負電區(qū)，在靜電作用下，氣相液滴中的遷離子如NH4產(chǎn)生定向吸附，并與sOi形成雙電層如下所示，從而形雙電層吸附；
    4.活性炭脫硫研究
    恬性炭材料脫除sO2的能力是由其孔隙結構及其表面化學性質共同決定的，二者對其脫硫能力的影響是相輔相成的�；钚蕴糠�煙氣脫硫技術中吸附容量較小的問題，是此項技術中關鍵的問題。對s(Jn在恬性炭材料上吸附機理的研究，是此項技術的理論基礎和技術改進的前提。因而近年來，國內(nèi)外的許多專家學者都致力于此方面的研究，并取得了一定的成果口。
    目前，對恬性炭脫硫的研究主要有以下幾個方面。
    ①研制不同形態(tài)、種類的活性炭。從活性炭的形態(tài)來分有粉末狀、無定形炭、柱狀炭、球形炭及纖維碳(即活性碳纖維)等�；铐跆康姆N類則主要有添加了各種助催化劑的活性炭，以及經(jīng)炭孔內(nèi)表面結構和成分改良、不加助催化劑的活性炭和各種低溫干餾焦炭。目前炭法脫硫劑主要以顆�；钚蕴繛橹�，它存在吸附硫容有限、流體力學性能不佳、易掉渣等缺點，因此開發(fā)經(jīng)濟、高效、填充性能好的活性炭材料就成為推動炭法脫硫技術向前發(fā)展的關鍵。球形活性炭具有規(guī)整的外觀形態(tài)，用于固定床時，炭粒問形成規(guī)則的通道，氣體流過時的速度分布比較均勻，床層阻力小，外表面光滑，在操作過程中不易破碎、磨損小，產(chǎn)生的碎屑和粉末少。
    采用對活性炭進行改性的方法可進一步提高恬性炭的脫硫效果。雖然活性炭對sOz的吸附容量有限，但如果能在吸附過程的基礎上實現(xiàn)s02的催化氧化，則將大大提高煙氣脫硫的效率�；钚蕴坎粌H具有吸附功能，它的高比表面積(甚至可以超過3000m。／g)使它成為一種無可比擬的優(yōu)良載體。
    而且，由于活性炭的化學組成并不單一，除c元素外，還含有O、H、N和其他一些金屬元素�；瘜W成分的多樣化使某些活性炭具有特殊的催化功能，它甚至能夠在低溫下實現(xiàn)s02的催化氧化。如果在活性炭上負載了活性組分，s02的脫除效率將太大提高。催化過程的實現(xiàn)能夠大大延長高脫硫率的維持時間，大幅度提高s02的去除容量，直到催化劑失活。
    目前，對煙氣脫硫碳基催化劑研究較多的目標金屬主要包括堿金屬、稀土金屬以及某些過渡金屬，例如鈣、銫、鉀、釩、銅、鎳、鐵、錳等。結合硫酸工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗。釩對sOz的催化氧化具有很高的活性。
    ②進一步改進和完善活性炭脫硫及再生工況，以達到簡化工藝設備系統(tǒng)和運行操作，提高其運行穩(wěn)定性、可靠性和經(jīng)濟性的目的。
    現(xiàn)今的炭法脫硫技術主要應用的是活性炭的吸附性能，但活性炭的吸附容量畢竟有限．待接近吸附飽和后必須進行再生，再生主要有兩種方式：水洗再生和加熱再生。因此，此技術裝備投資大，運行費用高。尤其是對于燃煤煙氣，s02排放量大，而活性炭的吸附能力較小，吸附速率慢，因而活性炭的用量大，考慮到活性炭的價格并不便宜，帶來相應較高的運行費用。這些因素嚴重阻礙了炭法煙氣脫硫技術的產(chǎn)業(yè)化進程。
    ③改進和完善各種炭床結構，在盡可能發(fā)揮活性炭脫硫能力的同時，縮小炭床的體積及占地面積。目前活性炭脫硫的主要炭床結構有固定床、移動床、流動床及其他特殊結構床。
    ④活性碳纖維脫硫：活性碳纖維作為一種新型高教吸附催化劑而被日益加以重視，在環(huán)保領域尤其是煙氣脫硫方面顯示了廣闊的應用前景，近年來，采用活性碳纖維脫除s02的研究也逐漸開展起來。
    5.活性炭法煙氣脫硫技術的優(yōu)勢分析
    活性炭法煙氣脫硫技術的特點如下：
    ①脫硫劑耗量少，脫硫劑一次投入后可長期使用，避免國外氨法、活性焦法、鈣法、鎂法等技術需要隨時加入脫硫劑，脫硫劑耗量大的問題；
    ②工藝流程短，設備少  由于無需脫硫原料的制備、運輸系統(tǒng)，因而裝置相對簡單，占地相對較少；
    ③由于工藝簡單，脫硫原料消耗少，脫硫投資和運行費用較低；
    ④該技術脫硫產(chǎn)物為工業(yè)上廣泛應用的硫酸，可實現(xiàn)資源化的利用；
    ⑤從脫硫技術的研究開發(fā)、設計到設備、儀表、材料等全部實現(xiàn)國化產(chǎn)化。
    從以上的分析可以看出，活性炭煙氣脫硫技術正是符合高效化、資源化、綜合化、經(jīng)濟化發(fā)展方向的技術。特別是經(jīng)濟性方面的優(yōu)越性，幾種脫硫技術的經(jīng)濟技術指標對比如表4 4所示，表中可以得到更直觀的認識。從技術競爭的層面而言，國外引進的技術基本是石灰石石膏法，各公司擁有同質化的技術，所以引發(fā)了目前的價格太戰(zhàn)，在這種背景下，活性炭法技術必將在我國得到長足的發(fā)展，在煙氣脫硫市場大顯身手。
    6.活性炭法煙氣脫硫流程和工藝介紹
    活性炭吸附催化氧化脫硫工藝是一種適用于低濃度二氧化硫煙氣治理的環(huán)保技術，可應用于熱電廠、化工廠、冶煉廠等企業(yè)的尾氣處理�；钚蕴糠�煙氣脫硫包括吸附和脫附兩個環(huán)節(jié)。在吸附過程中，吸附質s02依靠濃度差引起的擴散作用從煙氣中進人吸附劑活性炭孔隙，從而達到soz脫除的作用，而孔隙中充滿吸附質的吸附劑便失去了繼續(xù)吸附的能力，必須對其進行脫附。脫附有加熱和洗脫兩種方式，加熱法是靠外界提供的熱量提高分子動能，從而使吸附質分子脫離吸附位，在溫度較高的條件下，可以完成對話性炭的深度活化。但是深度活化所需能耗大，而且會使活眭炭燒損，兼之冷卻過程太長，因而無法應用于連續(xù)操作工藝；而洗脫法是將脫附介質通人活性炭層，利用固體表面和介質中被吸附物的濃度差進行脫附。
    在各種脫附方法中，技術經(jīng)濟性好的仍然是水洗脫附，水洗脫附屬于洗脫法的一種，產(chǎn)物為稀硫酸，高可達到25％～30％。在采用水洗脫附的活性炭脫硫工藝中，比較有代表性的是日本日立制作所和東京電力公司的日立法、德國魯奇公司的Lu法，兩種方法的脫硫效率均可達到90％，日立法已可處理1 5萬立方米／h的煙氣量，而Iurg法已經(jīng)通過包括硫酸廠、鈦白廠等7個工廠的尾氣處理工業(yè)實驗，煙氣處理量總計達到2547萬立方米／h，水洗產(chǎn)物經(jīng)文丘里洗滌器和浸沒式燃燒器的提濃，可終制得70％的硫酸。20世紀80年代中期，我國湖北省的松木坪電站也采用此法進行過中試，活性炭經(jīng)過浸碘處理，處理s02的濃度為3200raL／m3，煙氣量5000m3／h，吸附容量為12～1 5g S02／lOOg炭，脫硫效率大干90％。

    《排煙煤質脫硫活性炭研究作用機理及優(yōu)勢分析》源自：http://www.meiyingte.com